水性聚氨酯塑料涂料研究進展
　　張凡，楊建軍，吳慶云，張建安，吳明元
　　(安徽大學化學化工學院安徽省綠色高分子材料重點實驗室，合肥230601)
　　摘要：塑料是一類具有可塑性的合成高分子材料，與其他材料相比較，因具有質(zhì)量輕、化學穩(wěn)定性和電絕緣性能優(yōu)良等特點而得到廣泛應用。但是，塑料本身耐紫外光等環(huán)境老化性不夠理想，在加工成型過程中表面也常產(chǎn)生各種缺陷，因此需要進行表面涂飾。本文介紹了塑料用水性聚氨酯涂料的研究進展，并對其未來的發(fā)展做出了展望。
　　關鍵詞：塑料制品;水性聚氨酯;涂料
　　0引言
　　隨著塑料工業(yè)的迅速發(fā)展，塑料制品廣泛應用于各行各業(yè)，成為國民經(jīng)濟和國防建設不可缺少的重要材料之一。但是，塑料本身耐紫外光等環(huán)境老化性不夠理想，在加工成型過程中表面也常產(chǎn)生各種缺陷，因此需要進行表面涂飾，以賦予塑料特殊的顏色或一定的光澤，并遮蓋塑料表面的瑕疵，使它擁有更吸引人的外觀[1-2]。
　　塑料涂料包括普通塑料涂料和工程塑料涂料。用于聚苯乙烯制品、聚酯薄膜制品、有機玻璃制品等普通塑料時，可賦予其耐摩擦、不易劃傷等性能;用于汽車部件、器械等金屬化的工程塑料(如酚醛制品、ABS制品)時，可賦予其高硬度、不易劃傷、高光澤、美觀等性能;用于塑料地板，如聚氯乙烯地板等，可賦予其不易劃傷、耐磨、低光澤、美觀等性能[3]。
　　1聚氨酯涂料
　　聚氨酯涂料具有耐侯性好、保光性好，色澤穩(wěn)定性好，耐腐蝕、耐酸雨，低溫施工性好，涂層可復涂性好，易修復、涂層柔韌性好并具有優(yōu)良的延展性、耐沖擊性和抗震動效果等優(yōu)勢性能[4]，因此在塑料涂料方面得到了廣泛的應用。鑒于對環(huán)保和資源的要求，促進了涂料工業(yè)向以水性涂料、高固體分涂料、光固化涂料和粉末涂料等為代表的低毒、環(huán)保型涂料的方向發(fā)展，其中最重要的是水性涂料。雖然塑料用涂料仍以溶劑型為主，但是水性涂料的市場會隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格和自身技術逐漸完善而不斷上升。高性能與低VOC含量的塑料用水性聚氨酯涂料是一種環(huán)保型涂飾材料，具有廣闊的應用前景[5-7]。本文主要介紹了傳統(tǒng)塑料用水性聚氨酯涂料以及改性和功能型聚氨酯涂料。
　　塑料制品種類繁多，性能各異，由于不同塑料基材的分子結構和表面極性相差很大，因此不同的塑料基材要選用不同的涂料體系[8]。而水性聚氨酯具有無污染、耐磨、耐腐蝕、軟硬度可調(diào)等眾多優(yōu)點，性價比較高[9]。
　　1.1傳統(tǒng)單組分水性聚氨酯涂料
　　林曉瓊等[10]選用能賦予涂膜柔軟觸感的水性聚氨酯為成膜物質(zhì)，研究了消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、彈性粉、蠟分散體、氮丙啶交聯(lián)劑和增稠劑等助劑的類型和用量對涂膜附著力、耐水性、耐劃傷等性能的影響，制備了一種手感柔滑、光澤柔和、耐劃傷性能好、附著力優(yōu)異的水性ABS塑料涂料。
　　姜守霞等[11]探索了水性聚氨酯的合成工藝，合成出水性聚氨酯分散體，并通過引入環(huán)氧樹脂E-20，內(nèi)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)，采用小分子擴鏈劑BDO(1,4-丁二醇)等，進行乳液共聚合等手段，達到對水性聚氨酯結構的交聯(lián)改性，從而得出了合理配方及適宜的反應條件。當E-20含量6.0~8.0(質(zhì)量分數(shù)，下同);親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)加入量7.0~8.0;擴鏈劑乙二胺(EDA)用量1.0;中和度90~100時;乳液性能最佳。
　　國內(nèi)生產(chǎn)的油墨中，以丙烯酸樹脂為基料的水性油墨與塑料的附著力差，只適合于紙商標與紙箱包裝方面，對其工藝改進以克服水性油墨弊端的研究很少，為適應塑料印刷的需要，萬婷[12]以聚酯(PBA)、小分子醇、二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料，采用先乳化后擴鏈的合成方式制得陰離子型聚氨酯水乳液，研究了改變二異氰酸酯基與羥基的物質(zhì)的量比、DMPA質(zhì)量百分比含量等配比，對黏度、硬度、表觀等綜合性能產(chǎn)生的影響，結果表明：當異氰酸酯基(NCO)/羥基(OH)的物質(zhì)量比為1.8，n(PBA)/n(小分子醇)為0.67~1.0，DMPA質(zhì)量分數(shù)為4，選擇擴鏈劑為乙二胺(EDA)，擴鏈劑質(zhì)量分數(shù)為0.8時，所合成的脂肪族水性聚氨酯具有附著性好、透明度高、黏度低等特點，符合塑料印刷油墨的要求。
　　1.2雙組分聚氨酯涂料
　　王玉香等[13]合成了陽離子型羥基丙烯酸酯樹脂分散體(A組分)，其與多異氰酸酯固化劑(B組分)配制的雙組分水性聚氨酯涂料可用于ABS、PC/ABS、PC、PVC等塑料制件的表面涂裝。研究了甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)用量，硬單體甲基丙烯酸甲酯與軟單體丙烯酸丁酯(MMA/BA)的質(zhì)量比及A、B組分(NCO/OH)物質(zhì)的量比對聚氨酯涂膜性能的影響，采用FT-IR(紅外光譜)和DSC(差示掃描量熱法)對固化膜結構進行了表征。結果表明：DMAEMA用量為5，HEA用量為15，m(MMA)/m(BA)=2，n(NCO)/n(OH)=1.2~1.4可得到力學性能、耐水性、耐化學品性優(yōu)秀的涂膜。
　　宋亮等[14]以丙烯酸樹脂和高丁?；看锥±w維素(CAB)為成膜物質(zhì)，TDI型多異氰酸酯為固化劑，制備了一種快干耐劃傷雙組分聚氨酯涂料。研究表明，醋丁纖維素的加入有助于提高涂料的硬干速率，在該涂料體系中添加漆料總量2的玻璃粉和3的醋丁纖維素可將漆膜的硬干時間縮短至5min以內(nèi)。各項性能測試表明，該涂料具有固化溫度低、硬干時間短、耐劃傷效果好、耐腐蝕性能優(yōu)異等特點，適用于內(nèi)含塑料件或液壓油，且需人工實現(xiàn)噴涂面翻轉(zhuǎn)的工件的涂裝。
　　瞿金清等[15]采用三羥甲基丙烷(TMP)為擴鏈劑合成具有交聯(lián)結構的水性聚氨酯分散體多元醇，與多異氰酸酯固化劑組成雙組分水性聚氨酯涂料。研究發(fā)現(xiàn)雙組分涂膜的機械性能和外觀是由合成的水性聚氨酯多元醇的擴鏈劑(TMP)含量、中和度、中和工藝和雙組分涂料的配比等決定的。當擴鏈劑含量為2~4，中和度為100，n(NCO)∶n(OH)=1.0~1.2時，所得雙組分水性聚氨酯涂膜外觀好，快干、硬度高，施工方便。
　　2改性聚氨酯塑料涂料
　　聚氨酯鏈段中因含有強的極性基團NCO、OH以及脲基等，此外分子間能形成氫鍵及范德華力，有較高的內(nèi)聚力，所以對極性塑料表面具有很好的附著力。但對于非極性的PE、PP等表面張力很小的塑料，聚氨酯則很難在基材表面附著，需要對塑料進行表面改性或者在聚氨酯樹脂上接枝上化學性質(zhì)、表面張力和溶解度參數(shù)與這些非極性樹脂相似的鏈段，或者與其他種類的涂料復合使用，使其可使用在聚碳酸酯、ABS、聚丙烯、聚苯乙烯等非極性塑料表面，作為底涂、面涂等[16]。2.1硅改性聚氨酯涂料
　　許飛等[17]將季戊四醇三丙烯酸酯和聚二甲基硅氧烷引入水性聚氨酯的主鏈，制得硅氧烷改性的UV固化水性聚氨酯乳液，通過FT-IR紅外光譜對乳液的結構進行表征。將該乳液與助劑復配，制得水性塑料涂料，并對涂層的固化動力學和表面性能進行研究。與未改性的涂料相比，硅氧烷改性的UV固化水性涂料具有良好的耐水性和耐溶劑性，同時保留了優(yōu)良的手感，可用作水性柔感塑料涂料。2.2環(huán)氧改性聚氨酯涂料
　　姜勝男等[18]通過實驗制備了一種用于塑料的聚氨酯涂料。以附著力為主要指標，確定了環(huán)氧改性聚氨酯涂料的最佳工藝條件，最后進行了紅外光譜、熱重分析和其他綜合性能測試。實驗結果表明：最佳工藝條件為環(huán)氧樹脂加入量8，DOP加入量5，反應時間為35min，反應溫度70℃;研制的環(huán)氧改性聚氨酯涂料對于塑料具有較高的力學強度，良好的附著力，較低的吸水率和較好的熱穩(wěn)定性。
　　2.3苯乙烯改性聚氨酯涂料
　　鄧三軍等[19]通過引入雙功能團單體甲基丙烯酸--羥乙酯(HEMA)，將雙鍵引入聚氨酯(PU)鏈中，再與苯乙烯(St)單體乳液聚合，合成了交聯(lián)型聚氨酯-聚苯乙烯(PUS)核殼復合乳液。研究了核殼質(zhì)量比、HEMA用量對乳液及涂膜性能的影響，并用FT-IR和TEM(透射電鏡)對聚合物結構和膠粒形態(tài)進行了表征。研究表明，隨著核殼比的增大，乳液平均粒徑和最低成膜溫度(MFT)先增大后減小，涂膜對高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)塑料基材的附著力增加;HEMA用量增加，涂膜的耐水性和附著力提高。當核殼質(zhì)量比為4/5，HEMA/PU為6時，涂膜對HIPS塑料基材附著良好。
　　2.4丙烯酸酯改性聚氨酯涂料
　　孫芳[20]等用丙烯酸酯改性水性聚氨酯制備了具有核殼結構的水性聚氨酯-丙烯(WPUA)復合乳液，系統(tǒng)地研究了水性聚氨酯(PU)含量、n(NCO)/n(OH)(初始物質(zhì)的量比)、親水性擴鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)用量及軟硬單體質(zhì)量比對WPUA乳液及其膜的性能的影響。結果顯示，WPUA乳液膠粒呈核殼型結構，聚丙烯酸酯(PA)與PU鏈段具有良好的相容性，當PU質(zhì)量分數(shù)為80、n(NCO)/n(OH)=5∶1、m(MMA)/m(2-EHA)=1∶4、DMPA質(zhì)量分數(shù)為5.8時，所得WPUA復合乳液及其涂膜綜合性能較好。
　　3功能性聚氨酯塑料涂料
　　隨著塑料制品應用范圍越來越廣，對塑料制品的表觀性能和耐候性能要求越來越高，同時具備特殊功能的塑料制品也越來越受到青睞。
　　3.1導電聚氨酯涂料
　　蔣紅梅[21]研究了以環(huán)氧-聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(EP-PUIPN)為基料，鍍銀銅粉為導電填料的導電涂料。用掃描鏡(SEM)觀察了不同配比EP-PUIPN的兩相相容性，用差示掃描量熱法(DSC)測定了互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)的玻璃化溫度，討論了EP-PUIPN的結構及選擇，鍍銀銅粉的粒度及含量對導電涂料的電阻率和使用性能的影響。試驗表明，以90/10EP-PUIPN作為基料，鍍銀銅粉的含量為80，粒度為400目，涂膜的電阻率低，使用性能好。
　　郭子清等[22]通過實驗制備一種用于塑料的防火涂料。實驗中確定了聚氨酯兩種單體甲苯二異氰酸酯(TDI)和聚乙二醇的最佳配比，并獲得了制備聚氨酯防火涂料的最佳工藝條件。最后進行了紅外光譜、熱重分析和其他綜合性能等測試。實驗結果表明：TDI和聚乙二醇的最佳配比n(NCO)/n(OH)=1.6∶1;最佳工藝條件為聚磷酸銨含量12，三聚氰胺含量5，偶聯(lián)劑含量2，反應時間40min，反應溫度80℃;制備的聚氨酯防火涂料具有較高的力學強度，良好的附著力，較低的吸水率和較好的熱穩(wěn)定性。
　　3.2輻射固化聚氨酯塑料涂料
　　王邦清[23]采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、羥基特戊酸新戊二醇酯(ED204)、聚酯二元醇1000、聚醚二元醇PPG2000、丙烯酸羥乙酯(HEA)為原料，通過本體聚合法，2步反應合成了聚氨酯丙烯酸酯低聚物(PUA)，對每步的合成影響因素進行了詳細研究，討論了催化劑用量、反應溫度、反應時間及阻聚劑用量等因素對合成PUA低聚物的影響，并對合成的PUA低聚物進行了FT-IR結構表征，確定了合成的產(chǎn)品是按照分子結構設計進行的，獲得PUA低聚物合成的最佳條件：第一步反應溫度控制在50℃，催化劑用量為0.1，反應時間1h;第二步反應溫度在70℃，催化劑用量為0.15，反應時間為5h，阻聚劑對苯二酚的用量為0.3。在最佳合成條件下，將自制的PUA低聚物作為基礎樹脂應用在紫外光固化涂料中，詳細考察了低聚物、活性單體、引發(fā)劑對涂膜性能主要包括附著力、硬度、耐沖擊強度、耐磨性、柔韌性、耐水煮、耐腐蝕性的影響。通過紫外分光光度計，測定了光引發(fā)劑1173、184、TPO的紫外吸收光譜，確定了光引發(fā)劑的選用;通過綜合熱分析儀對低聚物的涂膜進行DSC分析，測得低聚物PUA1、PUA2、PUA3的Tg分別為21～31℃，60℃、-13℃。在討論了低聚物、活性單體、光引發(fā)劑對涂膜性能影響的基礎上，通過大量實驗，不斷調(diào)整涂料配方，最終獲得了應用在塑料基材上、涂膜綜合性能優(yōu)良的涂料配方。
　　3.3阻燃聚氨酯涂料
　　張莎等[24]以聚乙二醇單甲醚(MPEG)為親水單體，聚己二酸新戊二醇酯(PNA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料，通過丙酮法制備了聚氨酯分散體(PUD)。再以過硫酸銨為氧化劑，在PUD中氧化聚合聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)制備了導電聚氨酯分散體，并經(jīng)FT-IR、動態(tài)光散射和TEM表征。結果表明，導電聚氨酯復合材料形成了以PU乳膠粒子為核，導電聚合物PEDOT為殼的核殼形態(tài)。探討了核殼粒子形成過程，利用自制的導電聚氨酯分散體配制抗靜電涂料，并成功應用于聚對苯二甲酸類(PET)塑料基材。
　　4結語
　　塑料用水性聚氨酯涂料因其優(yōu)異的耐候性、保光性、色澤穩(wěn)定性，耐腐蝕、耐酸雨，低溫施工性，涂層可復涂以及優(yōu)良的環(huán)保性能而備受關注，對塑料制品的應用推廣做出了巨大的貢獻。但是水性聚氨酯的各種優(yōu)異性能一般不會在同一產(chǎn)品中同時體現(xiàn)，隨著人們對產(chǎn)品性能要求的不斷提升，性能更加優(yōu)異、有特殊功能的水性聚氨酯涂料的研發(fā)還需要聚氨酯研究工作者的進一步努力。
　　參考文獻
　　[1]劉瀏，張彪，許戈文.環(huán)保型塑料涂料的研究及應用現(xiàn)狀[J].涂料技術與文摘，2010，31(2)：5-8.
　　[2]廖陽飛，張旭東.塑料涂料研究進展[J].上海涂料，2008，46(8)：14-18.
　　[3]張惠芳.水性塑料涂料的分類及其涂裝[J].化工中間體，2012(10)：6-12.
　　[4]陳珀麗，劉經(jīng)梅，張之涵，等.聚氨酯涂料技術在中國的發(fā)展[J].涂料工業(yè)，2007，37(5)：49-51.
　　[5]肖九梅.塑料制品水性涂料的發(fā)展[J].上海塑料，2010(4)：19-24.
　　[6]瞿金清，陳煥欽.水性聚氨酯涂料研究進展[J].高分子材料科學與工程，2003，19(2))：43-47.
　　[7]陸麗濃，歐宗和，陳鈴紅，等.塑料用水性涂料的研究進展[J].上海涂料，2010，40(3)：61-64.
　　[8]陳安勇.水性聚氨酯涂料的制備及其在ABS塑料中的應用研究[D].華南理工大學，材料科學與工程學院，2010.
　　[9]詹媛媛，李智華，李莉，等.塑料用水性聚氨酯涂料研究[J].涂料技術與文摘，2008，29(5)：27-29.
　　[10]林曉瓊，夏正斌，邢俊恒，等.ABS塑料用水性柔感涂料的研制[J].涂料工業(yè)，2013，43(3)：46-48.
　　[11]姜守霞，孫威，周照毅.環(huán)氧改性水性聚氨酯涂料的合成研究[J].應用化工，2003，32(5)：17-21.
　　[12]萬婷.塑料印刷油墨用水性聚氨酯及有機硅改性水性聚氨酯合成工藝研究[D].華中師范大學，有機化學，2006.
　　[13]王玉香，孫東成.陽離子型水性丙烯酸酯聚氨酯塑料涂料的研究[J].熱固性樹脂，2007，22(3)：13-16.
　　[14]宋亮，鐘軍，陳永福，等.雙組分快干耐劃傷聚氨酯涂料的制備[J].涂料工業(yè)，2011，14(7)：45-47.
　　[15]瞿金清，涂偉萍，陳煥欽.雙組分水性聚氨酯涂料的合成與表征[J].高?；瘜W工程學報，2002，16(2)：212-216.
　　[16]李輝.環(huán)境友好水性聚氨酯涂料的種類與應用研究[J].渤海大學學報(自然科學版)，2010，31(1)：11-16.
　　[17]許飛，胡中，陳衛(wèi)東，等.低表面能UV固化水性柔感塑料涂料的研究[J].上海涂料，2012，50(7)：5-8.
　　[18]姜勝男，周傳接，周華利，等.塑料用環(huán)氧改性聚氨酯涂料的研制[J].塑料制造，2011(12)：72-74.
　　[19]鄧三軍，張旭東，唐義祥，等.水性塑料涂料用聚氨酯-苯乙烯核殼交聯(lián)乳液的合成研究[J].化工新型材料，2010，38(6)：84-86.
　　[20]孫芳，劉曉康，江盛玲，等.水性聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液的性能研究[J].粘接，2011(6)：46-50.
　　[21]蔣紅梅，袁宏，高保嬌.環(huán)氧-聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡導電涂料[J].涂料工業(yè)，1999，28(3)：12-15.
　　[22]郭子清，周華利，孫洪梅，等.塑料用聚氨酯防火涂料的研制[J].塑料制造，2011(5)：85-87.
　　[23]王邦清.聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成及其應用[D].華南理工大學，化學與化工學院，2012.
　　[24]張莎，孫東成.導電聚氨酯分散體的制備及應用[J].廣州化工，2010，38(4)：77-78.